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過去数年間で、さまざまな材料の超大型界面を備えたナノ/メソサイズの多孔質構造や複合構造を製造するための液体金属合金の開発が急速に行われてきました。ただし、このアプローチには現時点で 2 つの重要な制限があります。まず、限られた範囲の合金組成に対して高次トポロジーを持つ共連続構造を生成します。第二に、高温分離中の大幅な拡大により、構造のバインダーのサイズが大きくなります。今回、我々は、デカップリング中の不混和元素の漏洩を制限することで高次トポロジーを促進する元素を金属溶融物に添加することで、これらの制限を克服できることを計算的および実験的に実証する。次に、溶融液体中の不混和元素のバルク拡散移動が、剥離中の固体部分の進化と構造のトポロジーに強い影響を与えることを示すことによって、この発見を説明します。この結果は、液体金属と電気化学的不純物の除去との基本的な違いを明らかにし、また、液体金属から所定の寸法およびトポロジーを有する構造を得る新しい方法を確立する。
デレゲーションは、触媒1、2、燃料電池3、4、電解コンデンサ5、 6、放射線損傷に耐性のある材料 7、機械的安定性が向上した高容量バッテリー材料 8、9、または優れた機械的特性を備えた複合材料 10、11。さまざまな形で、委任には、最初は構造化されていない「前駆体」の 1 つの要素の選択的溶解が含まれます。これは、元の合金のトポロジーとは異なる、自明ではないトポロジーを持つ未溶解の合金元素の再組織化につながります。, 成分構成。環境として電解質を使用する従来の電気化学的委任 (ECD) がこれまで最も研究されていますが、この方法は、委任系 (Ag-Au または Ni-Pt など) を比較的貴な元素 (Au、Pt) を含むものに限定します。還元電位の差が十分に大きいため、多孔性が得られます。この制限を克服するための重要な一歩は、液体金属（Cu、Ni、Bi、Mg など）と環境中の他の元素との合金を使用する液体金属合金化法（LMD）の最近の再発見でした。 。(例:TaTi、NbTi、FeCrNi、SiMgなど)6、8、10、11、14、15、16、17、18、19。LMD およびその超硬合金除去 (SMD) バリアントは、母材金属が硬い場合に低温で動作し 20,21、1 つの相の化学エッチング後に 2 つ以上の相互貫入相の複合体が形成されます。これらの相は開いた気孔に変化する可能性があります。構造物。委任法は、固体元素の蒸気圧の違いを利用して、単一元素の選択的蒸発を通じて開いたナノ多孔質構造を形成する気相委任（VPD）の最近の導入によってさらに改善されました22、23。
定性レベルでは、これらの不純物除去方法はすべて、自己組織化不純物除去プロセスの 2 つの重要な共通の特徴を共有しています。まず、これは外部環境における前述の合金元素 (最も単純な合金 AXB1-X の B など) の選択的溶解です。2 つ目は、ECD24 に関する先駆的な実験および理論研究で初めて注目されたもので、不純物の除去中に合金と環境の間の界面に沿って未溶解元素 A が拡散することです。拡散は、界面によって制限されるものの、バルク合金におけるスピノーダル崩壊と同様のプロセスを通じて原子が豊富な領域を形成することができます。この類似性にもかかわらず、合金の除去方法が異なると、理由は不明瞭ですが、異なる形態が生成される可能性があります 18。ECD は、未溶解元素 (AgAu 中の Au など) の原子分率 (X) について、トポロジー的に関連した高次構造を 5% 程度生成できますが 25、LMD の計算および実験による研究では、この一見類似した方法がトポロジー的に関連した構造のみを生成することが示されています。 。たとえば、はるかに大きな X の場合、Cu 溶融物によって分離された TaTi 合金の場合、関連する共連続構造は約 20% です (さまざまな ECD および LMD 形式 X との並べて比較については、参考文献 18 の図 2 を参照してください) ）。この不一致は、界面スピノーダル分解とは異なり、共晶共役成長に非常に類似した拡散共役成長メカニズムによって理論的に説明されます26。不純物除去環境では、拡散共役成長により、A に富んだフィラメント (2D ではフレーク) と B に富んだ液体チャネルが、不純物除去中の拡散によって共成長することができます 15。ペアの成長により、X の中央部分ではトポロジー的に非結合の整列構造が形成されますが、X の下部では抑制され、A 相が豊富な非結合アイランドのみが形成されます。X が大きくなると結合成長が不安定になり、単相エッチング後でも構造の完全性を維持する完全に結合した 3D 構造の形成が促進されます。興味深いことに、LMD17 または SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X 合金によって生成される配向構造は、X が 0.5 までの範囲で実験的に観察されており、一般的に結果として生じる多孔質 ECD ではなく、拡散共役成長が LMD および SMD の普遍的なメカニズムであることを示唆しています。好ましい整列構造を有する。
ECD と NMD の形態の違いの理由を解明するために、TaXTi1-X 合金の NMD の位相場シミュレーションと実験的研究を行いました。この実験では、液体銅に溶解元素を添加することで溶解速度を変更しました。我々は、ECD と LMD はどちらも選択的溶解と界面拡散によって制御されているが、これら 2 つのプロセスには形態学的差異につながる可能性のある重要な差異もあると結論付けました 18。まず、ECD の剥離速度は、印加電圧の関数として一定の剥離フロント速度 V12 を持つ界面によって制御されます。これは、少量の耐火性粒子 (Ag-Au 中の Pt など) が親合金に添加された場合にも当てはまります。これにより、界面の流動性が低下し、非合金材料が清浄化され、安定化しますが、それ以外の点では同じ形態が維持されます 27。トポロジカルに結合した構造は、低い V で低い X でのみ得られ、混和性元素 25 の保持が大きく、構造の断片化を防ぐのに十分な大きさの固体体積分率を維持します。これは、界面拡散に対する溶解速度が形態選択において重要な役割を果たしている可能性があることを示唆しています。対照的に、LMD での合金除去速度は拡散制御されており 15,16、速度は時間とともに比較的速く減少します \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\)。ここで、Dl は混和性要素です流体の拡散係数については 。。
第 2 に、ECD 中、電解質中の不混和元素の溶解度は非常に低いため、合金と電解質の界面に沿ってのみ拡散することができます。対照的に、LMD では、AXB1-X 前駆体合金の「非混和性」元素 (A) は通常、限定的ではあるものの溶融溶解度をほとんど持ちません。このわずかな溶解度は、補足図 1 に示す CuTaTi 三元系の三元状態図の分析から推測できます。溶解度は、界面の液体側の Ta と Ti の平衡濃度に対する液相線をプロットすることで定量化できます (\( {c}_{ {{{{{\rm{Ta)))))}}}} ^{l}\ ) と \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\)、それぞれ代表温度（補足図1b）固液界面での局所的な熱力学的平衡は合金化中に維持され、}}}}}}^{l}\)はおよそ定数であり、その値は X に関連しています。補足図 1b は、\({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}} ))}^{l}\) が 10 の範囲に収まることを示しています。 -3 − 10 ^{l}\) は 15.16 に等しい。合金中の不混和元素のこの「漏出」は、剥離フロントでの界面構造の形成の両方に影響を与える可能性があり、さらにそれが体積拡散による構造の溶解と粗大化に寄与する可能性があります。
(i) 合金 V の除去速度の低下と (ii) 溶融物への不混和元素の浸透速度の低下の寄与を個別に評価するために、2 つのステップで作業を進めました。まず、\(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\) のおかげで、バンドルフロントの構造の形態的進化を研究することで、V を減少させる効果を十分に研究することができました。大事な時間。したがって、我々は以前の研究よりも長い期間にわたって位相場シミュレーションを実行することによってこの効果を調査し、X15中間体の拡散共役成長によって形成されるトポロジー的に非共役の配向構造の存在を明らかにした。次に、不混和元素が漏れ率の低減に及ぼす影響を調査するために、銅溶湯に Ti と Ag を添加して、それぞれ漏れ率を増加および減少させ、その結果生じる形態、偏析速度論、および銅溶解液中の濃度分布を研究しました。溶ける。合金構造内での計算と実験を通じて、Cu を委任して溶解させます。Cu 溶融物を除去するために、媒体に 10% ～ 30% の範囲で Ti を添加しました。Ti を添加すると、委任層の端の Ti 濃度が増加し、この層内の Ti 濃度勾配が減少し、溶解速度が低下します。また、\({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\) を増加させることで Ta の漏れ率も増加します。したがって、 \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (補足図 1b)。Ag の添加の主な効果は還元であるため、添加する銀の量は 10% から 30% まで変化します。溶融物中の合金元素の溶解度を考慮して、CuAgTaTi 四元系を効率的な (CuAg)TaTi 三元系としてモデル化しました。この三元系では、Ti と Ta の溶解度は、CuAg 溶融物中の Ag の濃度に依存します (注記 2 および補足を参照)。図2～4）。Ag を添加しても、委任構造の端の Ti 濃度は増加しません。ただし、Ag中のTiの溶解度はCuの溶解度よりも低いため、\({c}_{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\)が減少します（補足図） 1) 4b) と漏れ率 Ta。
位相場シミュレーションの結果は、共役成長が十分に長い時間にわたって不安定になり、崩壊最前線でトポロジカルに結合した構造の形成を促進することを示しています。我々は、剥離の後期段階で剥離フロント近くに形成される Ta15T85 合金の下層が、銅リッチ相のエッチング後もトポロジカルに結合したままであることを示すことにより、この結論を実験的に確認します。我々の結果はまた、溶融液中の不混和元素のバルク拡散輸送により、漏れ速度が形態の進化に大きな影響を与えることを示唆しています。ここでは、ECD には存在しないこの効果が、委任層内のさまざまな元素の濃度プロファイル、固相の割合、および LMD 構造のトポロジーに強い影響を与えることが示されています。
このセクションでは、最初に、さまざまな形態をもたらす、Cu 溶融物に Ti または Ag を添加する効果について、位相場シミュレーションによる研究結果を示します。図上。図 1 は、Cu70Ti30、Cu70Ag30、および非混和元素の原子含有量が 5 ～ 15% の低い純銅溶湯から得られた TaXTi1-X 合金の位相場の 3 次元モデリングの結果を示しています。最初の 2 行は、Ti と Ag の両方を添加すると、純粋な Cu の非結合構造 (3 行目) と比較して、トポロジカルに結合した構造の形成が促進されることを示しています。しかし、予想どおり、Ti の添加により Ta の漏れが増加し、それによって低 X 合金 (Ta5Ti95 および Ta10Ti90) の剥離が防止され、Ta15Ti85 の剥離中に剥離した多孔質層が大量に溶解しました。反対に、Ag の添加 (2 行目) は、委任層のわずかな溶解を伴う、ベース合金のすべての成分のトポロジカルに関連した構造の形成に寄与します。共連続構造の形成は、図２および図３にさらに示されている。図１ｂは、左から右に剥離の深さが増加する委任構造の画像と、最大深さでの固液界面の画像（右端の画像）を示す。
3D 位相場シミュレーション (128 × 128 × 128 nm3) は、溶質を溶融液に添加することが、委任合金の最終形態に及ぼす劇的な効果を示しています。上のマークは母合金（TaXTi1-X）の組成を示し、縦のマークはCu系軟化媒体の溶融組成を示します。不純物のない組織内で Ta 濃度が高い領域は茶色で示され、固液界面は青色で示されます。b Cu70Ag30 溶融物中のドープされていない Ta15Ti85 前駆体合金の位相場の 3 次元シミュレーション (190 × 190 × 190 nm3)。最初の 3 つのフレームは、さまざまな委任深度での委任構造の固体領域を示し、最後のフレームは最大深度での固液界面のみを示します。(b)に対応するムービーは補足ムービー1に表示されます。
溶質添加の効果は、2D 位相場シミュレーションでさらに調査されました。これにより、剥離フロントでの界面モード形成に関する追加情報が得られ、3D シミュレーションよりも大きな長さと時間スケールにアクセスして剥離速度論を定量化することができました。図上。図 2 は、Cu70Ti30 および Cu70Ag30 溶融物による Ta15Ti85 前駆体合金の除去のシミュレーションの画像を示しています。どちらの場合も、拡散結合成長は非常に不安定です。流体チャネルの先端は、合金内に垂直に浸透するのではなく、安定した成長プロセス中に非常に複雑な軌道で無秩序に左右に移動し、整列した構造を促進し、3D 空間でトポロジー的に関連した構造の形成を促進します (図 1)。ただし、Ti 添加剤と Ag 添加剤の間には重要な違いがあります。Cu70Ti30 溶融物 (図 2a) の場合、2 つの液体チャネルの衝突により固液界面が融合し、2 つのチャネルによって捕捉された固体結合剤が構造から押し出され、最終的には溶解につながります。 。反対に、Cu70Ag30溶融物（図2b）の場合、固相と液相の界面でのTaの富化により、溶融物へのTaの漏れが減少するため、合体が防止されます。その結果、剥離フロントにおける結合部の圧縮が抑制され、接続構造の形成が促進されます。興味深いことに、カットオフが抑制されると、液体チャネルのカオス的な振動運動により、ある程度の整列を備えた二次元構造が作成されます（図2b）。ただし、この整列は結合の安定した成長の結果ではありません。3D では、不安定な浸透により、非同軸接続の共連続構造が形成されます (図 1b)。
Ta15Ti85 合金に再溶解した Cu70Ti30 (a) および Cu70Ag30 (b) 溶融物の 2D 位相場シミュレーションのスナップショットは、不安定な拡散結合成長を示しています。平らな固体/液体界面の初期位置から測定されたさまざまな不純物除去深さを示す写真。挿入図は、液体チャネルの衝突のさまざまな状況を示しており、それぞれ固体バインダーの分離と、Cu70Ti30 および Cu70Ag30 溶融物の保存につながります。Cu70Ti30 のドメイン幅は 1024 nm、Cu70Ag30 は 384 nm です。色付きのバンドは Ta 濃度を示し、異なる色によって液体領域 (濃い青色)、ベース合金 (薄い青色)、および合金化されていない構造 (ほぼ赤色) が区別されます。これらのシミュレーションのムービーは補足ムービー 2 および 3 で紹介されており、不安定な拡散共役成長中に液体チャネルを貫通する複雑な経路を強調しています。
2D位相場シミュレーションの他の結果を図3に示します。図は剥離深さ対時間のグラフ（傾きはVに等しい）です。図３ａは、予想通り、Ｃｕ溶融物にＴｉまたはＡｇを添加すると分離速度が遅くなることを示している。図上。図３ｂは、この速度の低下が、委任層内の液体中のＴｉ濃度勾配の減少によって引き起こされることを示している。また、Ti(Ag) を添加すると、界面の液体側の Ti 濃度が増加 (減少) することもわかります (\({c}_{{{{{{\rm{Ti))))) ))) ^{l \) )、これはTaの漏れにつながります。時間の関数として溶融物に溶解したTaの割合によって測定されます（図3c）。Ti（Agの添加とともに増加（減少）します）。 ）。図 3d は、両方の溶質について、固体の体積分率が共連続トポロジカルに関連する構造の形成の閾値を超えたままであることを示しています 28、29、30。溶融物に Ti を添加すると、Ta の漏出が増加しますが、相平衡により固体バインダー中の Ti の保持も増加し、それによって体積分率が増加し、不純物のない構造の凝集性が維持されます。私たちの計算は、剥離フロントの体積分率の実験的測定と一般に一致しています。
Ta15Ti85 合金のフェーズ フィールド シミュレーションでは、時間の関数としての合金除去深さ (a) から測定された合金除去速度に対する、Cu 溶融物への Ti および Ag の添加のさまざまな効果を定量化します。合金除去深さ 400 nm (負の深さは合金構造の外側の溶融物まで広がります (左側の合金前面) b Ta 漏出対時間 (c) および非合金構造の固形分対溶融組成 (d) 追加元素の濃度融液中の温度は横軸 (d) にプロットされます (Ti – 緑色の線、Ag – 紫色の線および実験)。
剥離フロントの速度は時間とともに低下するため、剥離中の形態の進化は剥離速度を低下させる効果を示します。以前のフェーズフィールド研究では、純粋な銅溶融物によるTa15Ti85前駆体合金の除去中に、整列したトポロジカルに結合していない構造をもたらす共晶様の結合成長を観察しました15。ただし、同じ位相フィールドのシミュレーションを長時間実行すると、分解フロント速度が十分に小さくなると、結合成長が不安定になることがわかります (補足ムービー 4 を参照)。この不安定性はフレークの横方向の揺動として現れ、これによりフレークの整列が妨げられ、トポロジカルに接続された構造の形成が促進されます。安定した結合成長から不安定なロッキング成長への移行は、xi = 250 nm 付近で 4.7 mm/s の速度で起こります。反対に、Cu70Ti30 溶融物の対応する層間剥離深さ xi は、同じ速度で約 40 nm です。したがって、Cu70Ti30溶融物で合金を除去する場合、そのような変態は観察できませんでした（補足ムービー3を参照）。これは、溶融物に30％のTiを添加すると合金の除去速度が大幅に低下するためです。最後に、拡散共役成長は剥離速度が遅いため不安定ですが、剥離フロントのハードボンドの距離 λ0 は、定常の法則 \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) にほぼ従うようになります。成長15,31 ここで、Cは定数です。
フェーズフィールドシミュレーションの予測をテストするために、より大きなサンプルとより長い合金除去時間を使用して合金除去実験が実行されました。図 4a は、委任された構造の主要なパラメータを示す概略図です。剥離の合計深さは、固相と液相の最初の境界から剥離フロントまでの距離 xi に等しくなります。hL は、エッチング前の最初の固液界面から代表構造のエッジまでの距離です。hL が大きい場合は、Ta の漏れが強いことを示します。代表化サンプルの SEM 画像から、エッチング前の代表化構造のサイズ hD を測定できます。ただし、溶融物は室温でも凝固するため、結合のない分散構造を保持することが可能です。したがって、融液（銅が豊富な相）をエッチングして遷移構造を取得し、hC を使用して遷移構造の厚さを定量化しました。
a 不純物の除去および幾何学的パラメータの決定中の形態の変化の概略図: 漏れ層の厚さ Ta hL、剥離構造の厚さ hD、接続構造の厚さ hC。(b)、(c) 純粋な Cu(b) および Cu70Ag30 溶融物から調製された Ta15Ti85 合金の SEM 断面と 3D エッチングされた形態を比較した位相場シミュレーション結果の実験的検証。均一な結合サイズを持つトポロジカル結合が得られます。 構造 (c)、スケール バー10μm。
図に示されている委任構造の断面図。図４ｂ、ｃは、ＴｉおよびＡｇをＣｕ溶融物に添加することが、委任合金の形態および速度論に及ぼす主な予測効果を確認する。図上。図 4b は、純銅に 10 秒間 xi ~ 270 μm の深さまで浸漬して合金化した Ta15T85 合金の SEM カットの下部領域 (左側) を示​​しています。位相場シミュレーションよりも数桁大きい測定可能な実験時間スケールでは、デカップリング フロント速度は前述のしきい値速度 4.7 mm/s を大幅に下回っており、これを下回ると安定した共晶結合の成長が不安定になります。したがって、剥離前面より上の構造はトポロジー的に完全に接続されていると予想されます。エッチング前に、ベース合金の薄層が完全に溶解しました (hL = 20 μm)。これは Ta の漏出に関連していました (表 1)。銅リッチ相 (右) の化学エッチング後、委任合金の薄層 (hC = 42 µm) のみが残り、委任構造の多くがエッチング中に構造的完全性を失い、予想どおりトポロジカルに結合していないことを示しています (図1a)。、3 行目の右端の画像）。図上。図４ｃは、Ｃｕ７０Ａｇ３０溶融物中に約２００μｍの深さまで１０秒間浸漬することによって除去されたＴａ１５Ｔｉ８５合金のエッチングの完全なＳＥＭ断面および３Ｄ画像を示す。理論的には、剥離深さは \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) 拡散制御速度論によって増加すると予測されるため (補足注 4 を参照) 15、16、 Cu 溶融物に 30% Ag を添加すると、270 μm から 220 μm への分離深さの減少は、ペクレ数 p の 1.5 倍の減少に相当します。Cu/Ag リッチ相 (右) の化学エッチング後、委任構造全体が構造的完全性 (hC = 200 µm) を保持しており、基本的に予測されたトポロジー的に結合した共連続構造 (図 1、右端の画像) 2 行目と全体であることが示されています。最終行 ）。さまざまな溶融物における代表ベース合金 Ta15T85 のすべての測定値を表にまとめます。1. さまざまな溶湯における非合金の Ta10Ti90 ベース合金の結果も示し、我々の結論を裏付けています。漏れ層の厚さ Ta の測定により、Cu70Ag30 溶融物 (hL = 0 μm) に溶解した構造は、純粋な Cu 溶融物 (hL = 20 μm) の構造より小さいことがわかりました。反対に、溶融物に Ti を添加すると、より弱い合金構造 (hL = 190 μm) が溶解します。純粋な Cu 溶融物 (hL = 250 μm) と Cu70Ag30 溶融物 (hL = 150 μm) の間の委任構造の溶解の減少は、Ta10Ti90 をベースとした委任合金でより顕著です。
さまざまな溶融物の影響を理解するために、図 5 の実験結果の追加の定量分析を実行しました (補足データ 1 も参照)。図上。図5a-bは、純粋なCu融液（図5a）およびCu70Ag30融液（図5b）における剥離実験における剥離方向に沿ったさまざまな元素の濃度分布の測定値を示しています。さまざまな元素の濃度が、剥離時に固体バインダーおよび液体であった相（Cu または CuAg が豊富）の層の剥離フロントから剥離層の端までの距離 d に対してプロットされます。混和性元素の保持が分離速度によって決まる ECD とは異なり、LMD では、固体バインダー中の濃度は固相と液相の間の局所的な熱力学的平衡によって決まり、したがって固体と液体の共存特性によって決まります。液相。合金の状態図。ベース合金からの Ti の溶解により、Ti 濃度は剥離フロントから剥離層の端まで d の増加とともに減少します。その結果、バンドルに沿って d が増加するにつれて Ta 濃度が増加しました。これは位相場のシミュレーションと一致していました（補足図 5）。Cu70Ag30 溶融物中の Ti 濃度は、純粋な Cu 溶融物よりも浅く低下します。これは、合金の除去速度が遅いことと一致しています。測定された濃度プロファイルを図２および図３に示す。図 5b は、液体中の Ag と Cu の濃度比が委任された合金の層に沿って正確に一定ではないことも示していますが、位相場のシミュレーションでは、この比は溶融物のシミュレーションでは一定であると仮定されました。擬似元素Cu70Ag30。この量的な違いにもかかわらず、フェーズ フィールド モデルは、Ta 漏洩の抑制に対する Ag 添加の主な定性的効果を捉えています。固体バインダーおよび液体中の 4 つの元素すべての濃度勾配を完全に定量的にモデリングするには、TaTiCuAg 状態図のより正確な 4 成分モデルが必要ですが、これはこの研究の範囲を超えています。
(a) 純粋な Cu 溶融物および (b) Cu70Ag30 溶融物における Ta15Ti85 合金の剥離フロントからの距離 d に応じて測定された濃度プロファイル。委任構造の固体の測定された体積分率 ρ(d) (実線) と、漏れのない方程式 Ta に対応する理論的予測 (破線) の比較。(1) (c) インフレ方程式予測。(1) 剥離フロントで修正された式。（２）すなわち、Ｔａ漏れを考える。平均結合幅 λw と距離 λs (d) を測定します。エラーバーは標準偏差を表します。
図上。5c は、溶融物からの純粋な委任 Cu および Cu70Ag30 構造の固体の測定体積分率 ρ(d) (実線) と、固体結合剤中の測定された Ta 濃度を使用した質量保存から得られた理論的予測 (破線) を比較しています。 c }_ {Ta}^{s}(d)\) (図5a、b)。Taの漏れと、異なる分離深さの結合間のTaの輸送は無視します。Ta が固体から液体に変化する場合、ベース合金に含まれるすべての Ta を固体バインダーに再分配する必要があります。したがって、合金の除去方向に垂直な遠隔構造のどの層でも、質量保存は \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\)、ここで \({c}_{Ta}^{s}(d)\) および \({c }_{Ta }^ {0}\) は、それぞれバインダーとマトリックス合金の位置 d の Ta 濃度であり、Ss(d) と St は硬質バインダーと遠隔領域全体の断面積です。それぞれ。これにより、遠隔層の固体の体積分率が予測されます。
これは、青い線に対応する \({c}_{Ta}^{s}(d)\) 曲線を使用して、委任された純粋な Cu および Cu70Ag30 溶融物の構造に簡単に適用できます。これらの予測は図 5c に重ねて表示されており、Ta の漏れを無視することは体積分率分布の予測に不十分であることを示しています。漏れのない質量保存は、d の増加に伴う体積分率の単調減少を予測します。これは純粋な Cu 溶融物では定性的に観察されますが、ρ(d) が最小値を持つ Cu70Ag30 溶融物では観察されません。さらに、これは両方の溶融物の分離フロントにおける体積分率の大幅な過大評価につながります。測定可能な最小の d ≈ 10 μm では、両方の溶融物の予測 ρ 値は 0.5 を超えますが、Cu および Cu70Ag30 溶融物の測定された ρ 値はそれぞれ 0.3 および 0.4 よりわずかに高くなります。
Ta 漏出の主な役割を強調するために、分解フロント付近の ρ 値の測定値と予測値の間の定量的な不一致は、この漏出を含めるように理論​​的予測を改良することによって排除できることを示します。この目的を達成するために、時間間隔 Δt Δxi = vΔt で崩壊フロントが距離 Δxi = vΔt にわたって移動するときに固体から液体に流入する Ta 原子の総数を計算しましょう。ここで \(v={\dot{x) )) _{i }( t )\) – 剥離速度、深さ、時間は既知の関係 \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t) から導き出すことができます} \) 脱気。分離フロント (d ≈ 0) における質量保存の局所則は、ΔN = DlglΔtSl/va になります。ここで、gl は液体中の Ta 原子の濃度勾配、va は、式として定義される濃度に対応する原子体積です。原子分率、Sl = St − Ss は剥離フロントにおける液体流路の断面積です。濃度勾配 gl は、Ta 原子の濃度が界面では一定値 \({c}_{Ta}^{l}\) を持ち、剥離層の外側の融液中では非常に小さいと仮定して計算できます。 \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) となりますので、 \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\)。前線が距離 Δxi に移動すると、固体分率はベース合金から除去された Ta 原子の総数に等しくなります、\({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\)、液体に漏れ出た固体バインダーに含まれる Ta 原子の数 ΔN の合計\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\)。この式は、ΔN と関係 St = Ss + Sl および剥離フロントの位相に関する上記の式と合わせて使用​​します。
Ta 原子の溶解度ゼロの限界では、リークが存在しないという早期予測に帰着します。 \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)液体 ( \({c }_{Ta}^{l}=0\))。実験測定値（図5a、bには示されていません）からの値\({c}_{Ta}^{l}\約0.03\)、ペクレ数p≈0.26およびp≈0.17、および固形分濃度\を使用します。 Cu および Cu70Ag30 溶融の場合、それぞれ ({c}_{Ta}^{s}\約 0.3\) および \({c}_{Ta}^{s}\約 0.25\) の予測値が得られます。溶融物、ρ ≈ 0.38 および ρ ≈ 0.39。これらの予測は、測定値と定量的にかなりよく一致しています。残りの差異 (純粋な Cu 溶融物の予測値 0.38 対 測定値 0.32、および Cu70Ag30 溶融物の予測値 0.39 対 測定値 0.43) は、液体中の Ta 濃度が非常に低い場合の測定の不確実性が大きくなることによって説明できます (\( {c }_{Ta }^ {l}\約 0.03\))、純銅溶解物ではこれよりわずかに大きくなることが予想されます。
今回の実験は特定のベース合金と溶融元素に対して行われましたが、これらの実験の解析結果が方程式の導出に役立つことが期待されます。(2) 他の LMD ドーピング システムおよびソリッド ステート不純物除去 (SSD) などの他の関連方法への幅広い適用性。これまで、混和しない元素の漏洩が LMD 構造に及ぼす影響は完全に無視されてきました。これは主に、この効果が ECDD では顕著ではないという事実によるもので、これまでのところ、NMD は REC に似ていると単純に想定されてきました。ただし、ECD と LMD の主な違いは、LMD では、界面の液体側の混和性元素の濃度が高いため、液体中の不混和性元素の溶解度が大幅に増加することです (\({c}_{Ti} ^{ l}\))、その結果、界面の液体側の不混和元素の濃度 (\({c}_{Ta}^{l}\)) が増加し、固体方程式で予測される体積分率が減少します。 。(2) この改善は、LMD 中の固液界面が局所熱力学的平衡状態にあるため、\({c}_{Ti}^{l}\) が高いと \({c} _ {Ta} ^{l}\ 同様に、\({c}_{Ti}^{s}\) が高いと、Cu が硬質バインダーに組み込まれることが可能になり、これらのバインダー中の固体 Cu の濃度は約 10% から徐々に変化します。小さな委任層の端では無視できる値まで減少します（補足図6）。対照的に、ECDによるAgAu合金からのAgの電気化学的除去は非平衡反応であり、Auの溶解度は増加しません。 LMD に加えて、我々はまた、我々の結果がソリッド ステート ドライブにも適用できることを望んでいます。ソリッド ステート ドライブでは、合金の除去中に固体境界が局所的な熱力学的平衡を維持すると予想されます。この期待は、体積分率の変化によって裏付けられるという事実によって裏付けられています。 SSD 構造の委任層内の固体の量が観察され、これは委任中に不混和元素の漏洩に関連して固体靭帯の溶解が存在することを示唆しています。
そして方程式。(2) Ta漏洩による合金除去フロントでの固形分率の大幅な減少を予測するには、合金除去領域でのTa輸送も考慮し、全体の固形分分布を把握する必要がある。純銅および Cu70Ag30 溶融物と一致する合金除去層。Cu70Ag30 溶融物 (図 5c の赤線) の場合、ρ(d) の最小値は委任層の約半分です。この最小値は、委任層の端付近の硬質バインダーに含まれる Ta の総量がベース合金よりも多いという事実によるものです。つまり、d ≈ 230 μm の場合 \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\)、または完全に同等の場合、測定された ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0.35 は、方程式が予測するよりもはるかに大きくなります。(1) 漏れがない\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\約0.2\)。これは、逃げた Ta の一部が分離フロントからこのフロントから離れた領域に輸送され、液体中を拡散し固液界面に沿って再堆積することを意味します。
この再堆積は、Ta 硬質バインダーを富化させるための Ta 漏洩とは逆の効果をもたらし、硬質部分の分布は Ta 漏洩と再堆積のバランスとして定性的に説明できます。Cu70Ag30融液の場合、液体中のAg濃度はdの増加とともに増加し（図5bの茶色の点線）、Taの溶解度が低下することでTaの漏出が減少します。これにより、最小値に達した後、dの増加に伴ってρ（d）が増加します。 。これにより、ハードボンドの剥離による断片化を防ぐのに十分な大きさの固体部分が維持されます。これが、Cu70Ag30 溶融物中で委任された構造がエッチング後に構造的完全性を保持する理由を説明しています。対照的に、純粋な銅溶融物の場合、漏れと再堆積はほぼ相殺され、その結果、ほとんどの委任層で断片化閾値を下回る固形分がゆっくりと減少し、構造の完全性を維持する非常に薄い層のみが、層の境界付近に残ります。委任されたレイヤー。(図4b、表1)。
これまでのところ、我々の解析は主に、転位媒体中の混和元素の漏洩が固体部分および委任構造のトポロジーに与える強い影響を説明することに焦点を当ててきました。ここで、この漏れが委任層内の共連続体構造の粗大化に及ぼす影響に目を向けましょう。これは通常、高い処理温度により LMD 中に発生します。これは、合金の除去中に粗大化が実質的に存在しない ECD とは異なりますが、合金の除去後の高温でのアニーリングによって引き起こされる可能性があります。これまでのところ、LMD中の粗大化は、アニールされたナノ多孔質ECD構造の表面拡散媒介の粗大化と同様に、固液界面に沿った不混和元素の拡散によって起こるという仮定の下でモデル化されてきた。したがって、結合サイズは、標準的なスケーリング則の毛細管拡大を使用してモデル化されています。
ここで、tc は粗大化時間であり、剥離層内の深さ xi で剥離フロントが通過した後 (λ の初期値は λ00)、剥離実験が終了するまでの経過時間として定義され、スケーリング指数 n = 4 表面を拡散させます。Eq は注意して使用する必要があります。(3) 実験終了時の不純物のない最終構造の λ と距離 d の測定値を解釈します。これは、委任されたレイヤーの端に近い領域が、前面に近い領域よりも拡大するのに時間がかかるという事実によるものです。これは追加の方程式を使用して実行できます。(3) tc と d との通信。この関係は、時間の関数として合金の除去深さを予測することで簡単に取得できます \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\)。これは tc( d ) = te − tf(d) を与えます。ここで te は実験全体の継続時間です、 \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) は、剥離フロントが最終的な剥離深さから d を引いた深さに達するまでの時間です。tc(d) のこの式を方程式に代入します。(3) λ(d) を予測します（追記 5 を参照）。
この予測をテストするために、純粋なCuおよびCu70Ag30溶融物について、補足図9に示す委任構造の全断面でバンドル間の幅と距離の測定を実行しました。剥離フロントから異なる距離 d で剥離方向に垂直なラインスキャンから、Ta に富むバンドルの平均幅 λw(d) とバンドル間の平均距離 λs(d) を得ました。これらの測定値を図に示します。5d を計算し、方程式の予測と比較しました。nのさまざまな値についての補足図10の(3)。この比較は、表面拡散指数 n = 4 では予測が不十分であることを示しています。この予測は、バルク拡散媒介毛細管粗大化に対して n = 3 を選択しても大幅には改善されません。液中への Ta の漏洩により、より良い適合が得られると単純に期待されるかもしれません。
理論と実験の間のこの定量的な不一致は驚くべきことではありません。(3) は一定の体積分率 ρ での毛細管の粗大化を示していますが、LMD では固体分率 ρ は一定ではありません。図に示すように、ρ は合金除去の終了時に除去された層内で空間的に変化します。5c.また、一定の除去深さで不純物を除去している間、ρ は、除去フロントの値 (時間的にほぼ一定であるため、tf と d には依存しません) から、図に示す ρ(d) の測定値まで、時間とともに変化します。前回に相当する5c。図から。図 3d から、AgCu および純 Cu 溶融物の崩壊フロント値はそれぞれ約 0.4 と 0.35 であると推定できます。これは、すべての場合において、時間 te におけるρ の最終値よりも高くなります。一定の d における時間の経過に伴う ρ の減少は、液体中の混和性元素 (Ti) の濃度勾配の存在の直接的な結果であることに注意することが重要です。液体中の Ti 濃度は d の増加とともに減少するため、固体中の Ti の平衡濃度も d の減少関数となり、固体バインダーからの Ti の溶解と時間の経過による固形分率の減少につながります。ρ の時間変化は、Ta の漏洩や再析出の影響も受けます。したがって、溶解と再沈殿の追加効果により、一般に LMD 中の粗大化は非一定の体積分率で発生し、毛細管の粗大化に加えて構造の進化につながると予想されますが、内部の拡散も原因となります。固体と液体の境界に沿ったものだけではありません。
方程式の事実。（3）3 ≤ n ≤ 4 の結合幅と間隔の測定は定量化されておらず（補足図10）、界面の還元によらない溶解と再堆積が現在の実験で支配的な役割を果たしていることが示唆されています。毛管粗大化の場合、λw と λs は d に対して同じ依存性を持つと予想されますが、図 5d は、純粋な Cu および Cu70Ag30 溶融物の場合、λw よりもはるかに速く λs が d とともに増加することを示しています。これらの測定を定量的に説明するには、溶解と再堆積を考慮した粗大化理論を考慮する必要がありますが、小さな結合の完全な溶解は結合間の距離の増加に寄与するため、この違いは定性的に予想されます。さらに、Cu70Ag30 融液の λs は合金のない層の端で最大値に達しますが、純銅融液の λs が単調増加し続けるという事実は、液体中の Ag 濃度の増加によって説明できます。 d は、図 5c の非単調な動作の ρ(d) を説明するために使用されます。d の増加とともに Ag 濃度を増加させると、Ta の漏出と結合剤の溶解が抑制され、最大値に達した後の λs が減少します。
最後に、一定の体積分率での毛細管の粗大化に関するコンピューター研究では、体積分率が約 0.329.30 のしきい値を下回ると、粗大化中に構造が断片化することが示されていることに注意してください。実際には、この実験では合金の総除去時間と同等以上の時間スケールで断片化と付随する種の減少が発生するため、この閾値はわずかに低くなる可能性があります。ρ(d) が d の平均範囲で 0.3 をわずかに下回っているにもかかわらず、Cu70Ag30 溶融物中の委任構造がその構造的完全性を保持しているという事実は、断片化があったとしても部分的にのみ発生していることを示しています。断片化の体積分率の閾値は、溶解と再沈殿にも依存する可能性があります。
この研究は 2 つの主な結論を導き出します。まず、より実際的には、LMD によって生成される委任構造のトポロジーは、メルトを選択することによって制御できます。溶融物中の AXB1-X ベース合金の不混和元素 A の溶解度を制限的ではありますが低下させる溶融物を選択することにより、フロア要素 X の濃度が低い場合でも凝集性と構造的完全性を維持する、高度に分散された構造を作成できます。 。これは ECD25 では可能ですが、LMD では不可能であることが以前から知られていました。2 番目の結論は、より基本的なものですが、なぜ LMD では委任媒質を変更することで構造の完全性が維持できるのかというものです。これはそれ自体興味深いものであり、純粋な Cu および CuAg が に溶ける TaTi 合金の観察を説明できる可能性がありますが、より一般的には、ECD と LMD の間のこれまで過小評価されていた重要な違いを明確にするためです。
ECD では、不純物除去速度を低いレベル X に保つことによって構造の凝集性が維持されます。X は、一定の駆動力に対して時間の経過とともに一定に保たれ、不純物除去中に固体バインダー内に十分な混和性元素 B を保持して維持できる程度に小さいものです。固形物の体積。ρ 部分は断片化を防ぐのに十分な大きさです 25。LMD では、合金除去速度 \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) は、拡散限界速度論により時間の経過とともに減少します。したがって、ペクレ数 p のみに影響を与える溶融組成物の種類に関係なく、剥離速度は、固体バインダー中に十分な量の B を保持するのに十分な小さな値にすぐに達します。これは、剥離時の ρ が大きくなるという事実に直接反映されます。フロントは時間の経過とともにほぼ一定のままです。事実、断片化のしきい値を超えています。フェーズフィールドシミュレーションで示されているように、剥離速度もすぐに共晶結合の成長を不安定にするのに十分な小さな値に達し、それによってラメラの横方向の揺動運動によりトポロジー的に結合した構造の形成が促進されます。したがって、ECD と LMD の主な基本的な違いは、剥離速度ではなく、分割後の層の内部構造とρによる剥離フロントの進化にあります。
ECD では、ρ と接続性はリモート層全体で一定のままです。対照的に、LMD では、どちらも層内で変化します。この研究では、この研究で明確に示されており、LMD によって作成された委任構造の深さ全体にわたる原子濃度と ρ の分布がマッピングされています。この変更には 2 つの理由があります。まず、溶解度限界 A がゼロであっても、DZE には存在しない液体中の濃度勾配 B により、液体と化学平衡にある固体バインダーに濃度勾配 A が引き起こされます。勾配 A は、不純物のない層内に勾配 ρ を引き起こします。第二に、非ゼロ溶解度による液体中への A の漏洩は、この層内の ρ の空間変動をさらに調整し、溶解度の低下によりρ をより高く、より空間的に均一に保ち、接続性を維持します。
最後に、LMD 中の委任層内の結合サイズと接続性の進化は、アニールされたナノ多孔質 ECD 構造の粗大化との類推から以前に考えられていた、一定の体積分率での表面拡散制限毛細管の粗大化よりもはるかに複雑です。ここに示されているように、LMD の粗大化は時空間的に変化する固形分で発生し、通常、剥離フロントから分離層の端までの液体状態の A と B の拡散移動の影響を受けます。表面またはバルク拡散によって制限される毛細管粗大化のスケーリング則では、流体濃度勾配に関連する A および B 輸送が同等または同一の役割を果たすと仮定すると、委任された層内の束間の幅と距離の変化を定量化できません。インターフェースの面積を減らすことよりも重要です。これらのさまざまな影響を考慮した理論の開発は、将来の重要な展望です。
チタン-タンタルの二元合金は、45 kW Ambrell Ekoheat ES 誘導電源と水冷銅るつぼを使用して、Arcast, Inc (メイン州オックスフォード) から購入しました。数回加熱した後、均質化と粒子成長を達成するために、各合金を融点から 200 ℃ 以内の温度で 8 時間焼き鈍ししました。このマスターインゴットから切り出されたサンプルはTaワイヤにスポット溶接され、ロボットアームから吊り下げられました。金属浴は、4 kW Ameritherm Easyheat 誘導加熱システムを使用して、40 g の Cu (McMaster Carr、99.99%) と Ag (Kurt J. Lesker、99.95%) または Ti 粒子の混合物を高出力で完全に溶解するまで加熱することによって準備されました。お風呂。完全に加熱されたメルト。電力を減らし、バスを撹拌し、反応温度 1240℃で 30 分間平衡させます。次に、ロボットアームを降下させ、サンプルを所定の時間槽に浸漬し、冷却のために取り出します。合金ビレットと LMD の加熱はすべて、高純度アルゴン (99.999%) の雰囲気中で行われました。合金を除去した後、サンプルの断面を研磨し、光学顕微鏡および走査電子顕微鏡 (SEM、JEOL JSM-6700F) を使用して検査しました。元素分析は、SEM のエネルギー分散型 X 線分光法 (EDS) によって実行されました。委任されたサンプルの三次元微細構造は、凝固した銅の豊富な相を 35% 硝酸溶液 (分析グレード、Fluka) に溶解することによって観察されました。
シミュレーションは、以前に開発された三元合金のデカップリング相の場のモデルを使用して実行されました15。このモデルは、固相と液相を区別する相場 ϕ の発展を合金元素の濃度場 ci に関連付けます。系の総自由エネルギーは次のように表されます。
ここで、 f(φ) は、それぞれ固体と液体に対応する φ = 1 および φ = 0 で最小値を持つ二重障壁ポテンシャル、fc(φ, c1, c2, c3) は、エネルギー密度を表す体積自由度への化学的寄与です。熱力学的特性の合金。純粋な Cu の再溶解または TaTi 合金への CuTi の溶解をシミュレートするには、リファレンスと同じ形式 fc(φ, c1, c2, c3) とパラメーターを使用します。15. CuAg 溶融物を含む TaTi 合金を除去するために、補足 2 で説明されているように、四元系 (CuAg)TaTi を、Ag 濃度に応じて異なるパラメータを持つ効果的な三元系に簡略化しました。濃度場は、次の形式のバリアント形式で取得されました。
ここで \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) は原子移動度行列であり、Lϕ は固液界面での原子結合の速度論を支配します。
この研究の結果を裏付ける実験データは補足データ ファイルにあります。シミュレーションパラメータは追加情報に記載されています。すべてのデータは、ご要望に応じて各著者から入手することもできます。
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