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高性能触媒の設計と開発は、選択的水素化反応において大きな注目を集めていますが、依然として大きな課題です。今回我々は、個々のRu原子がRu-Ni配位を介してNiナノ粒子の表面に固定化されており、表面下のNiからRuへの電子移動を伴う単原子RuNi合金（SAA）を報告する。私たちの知る限り、最良の触媒である 0.4% RuNi SAA は、4-ニトロスチレンから 4-アミノスチレンへの選択的水素化において、より高い活性 (TOF 値: 4293 h-1) と化学選択性 (収率: >99%) を同時に示し、これは当社の最高レベルです。既知の不均一系触媒と比較して。その場実験と理論計算により、Ru-Ni 界面サイトは内部活性サイトとして、0.28 eV というより低いエネルギー障壁で NO 結合の優先的な切断を促進することが示されています。さらに、Ru-Ni 触媒の相乗作用により中間体 (C8H7NO* および C8H7NOH*) の形成が促進され、律速段階 (C8H7NOH* の水素化) が加速されます。
官能化芳香族アミンは、ファインケミカルの重要な構成要素であり、医薬品、農薬、顔料、ポリマーの製造において重要な産業用途を持っています1、2、3。容易に入手可能なニトロ芳香族化合物を不均一触媒上で接触水素化することは、付加価値のあるアミンを合成するための環境に優しくリサイクル可能な方法としてかなりの注目を集めています4、5、6、7。しかし、アルケン、アルキン、ハロゲン、ケトンなどの他の還元可能な基を保持しながら、-NO2 基を化学選択的に還元することは、非常に望ましいことですが、かなり困難な課題です8、9、10、11。したがって、他の還元可能な結合に影響を与えることなく、-NO2 基を特異的に還元するために不均一系触媒を合理的に使用することが非常に望ましい12、13、14。ニトロアレーンの水素化を触媒するために、多くの貴金属を含まない触媒が研究されてきましたが、過酷な反応条件により幅広い用途が妨げられています 15,16。貴金属触媒 (Ru17、Pt18、19、20 または Pd21、22、23 など) は穏やかな反応条件下で活性ですが、通常、コストが高く、選択性が最適ではなく、原子利用率が低いという問題があります。したがって、合理的な設計と微細構造の微調整によって高活性かつ化学選択性の触媒を得ることは依然として大きな課題である24、25、26。
単原子合金 (SAA) 触媒は、最大の貴金属効率、特別な幾何学的および電子構造を備え、ユニークな活性サイトを提供し、特徴的な線形スケーリング挙動を打ち破ることによって優れた触媒性能を提供します 27、28、29、30、31。SAA 内のドープされた単一原子とホスト金属原子は二重活性サイトとして機能し、複数の基質の活性化を促進したり、異なるサイトで異なる基本反応ステップが発生したりすることができます 32、33、34。さらに、孤立した不純物金属原子とホスト金属間のヘテロ金属結合は特異な相乗効果をもたらす可能性がありますが、原子レベルでの 2 セットの金属部位間のそのような相乗効果の理解には依然として議論の余地があります 35、36、37、38。官能化ニトロアレーンを水素化するには、ニトロ基のみの活性化を促進するように活性部位の電子構造および幾何構造を設計する必要があります。一般に、電子不足のニトロ基は主に触媒表面の求核領域に吸着されますが、その後の水素化経路では、隣接する活性部位の協調的な触媒作用が反応性と化学選択性の制御に重要な役割を果たします 4,25。このため、ニトロ芳香族化合物の化学選択的水素化の触媒効率を向上させるとともに、活性部位の構造と原子スケールの触媒性能との関係をさらに解明するための有望な候補としてSAA触媒を探索するようになりました。
ここでは、層状複水酸化物 (LDH) の構造トポロジ変換とそれに続く電気置換処理を含む 2 段階の合成アプローチに基づいて、単原子 RuNi 合金をベースとした触媒を調製しました。RuNi SAA は、4-ニトロスチレンから 4-アミノスチレンへの化学選択的水素化において、最高 ~4300 mol-mol Ru-1 h-1 という最高のターンオーバー頻度 (TOF) で優れた触媒効率 (収率 >99%) を示します。同様の反応条件下で記録された不均一系触媒間のレベル。電子顕微鏡と分光分析により、孤立した Ru 原子が Ni ナノ粒子 (約 8 nm) の表面に分散し、安定した Ru-Ni 配位を形成し、表面下の Ni から Ru への電子移動によりマイナスの Ru サイト (Ruδ-) が形成されることが示されました。 。in situ FT-IR、XAFS 研究、および密度汎関数理論 (DFT) 計算により、Ru-Ni 界面のサイトが内部活性サイトとしてニトロを促進することが確認されました。活性吸着（0.46 eV）は単金属ニッケル触媒とは異なります。(0.74eV)。さらに、隣接する Ni 位置で水素解離が起こり、続いて Ruδ 位置で中間体 (C8H7NO* および C8H7NOH*) が水素化されます。RuNi SAA 触媒における担体ドーピングの相乗効果により、優れたニトロアレーン水素化活性と選択性がもたらされ、これは構造に敏感な反応で使用される他の希少貴金属触媒にも拡張できます。
層状複水酸化物（LDH）前駆体の構造トポロジーの遷移に基づいて、アモルファスAl2O3基板上に堆積した単金属Niを調製しました。その後、異なるRu含有量（0.1〜2重量％）を有するRuNi/Al2O3バイメタルサンプルのセットを電気置換法によって正確に合成し、Niナノ粒子（NP）の表面にRu原子を堆積させました（図1a）。誘導結合プラズマ原子発光分析法 (ICP-AES) 測定により、これらのサンプル中の Ru と Ni の元素組成が明確に得られ (補足表 1)、これは理論上の原料負荷に近いものです。SEM画像（補足図1）とBET結果（補足図2〜9および補足表1）は、RuNi / Al2O3サンプルの形態構造と比表面積が電気化学的処理中に明らかな変化を受けないことを明確に示しています。– 移動のプロセス。X線パターン（図1b）は、2θ 44.3°、51.6°、および76.1°での一連の特徴的な反射を示し、典型的なNi（JCPDS 004–0850）の位相（111）、（200）、および（220）を示しています。 ）。特に、RuNi サンプルには金属または酸化した Ru の反射が見られず、Ru の種類が高度に分散していることがわかります。単金属NiおよびRuNiサンプルの透過型電子顕微鏡（TEM）測定（図1c1〜c8）は、ニッケルナノ粒子が同様の粒子サイズ（7.7〜8.3 nm）の非晶質Al2O3担体上によく分散および固定化されていることを示しています。HRTEM画像（図1d1〜d8）は、Ni（111）面に対応するNiおよびRuNiサンプルの約0.203 nmの均一な格子周期を示していますが、Ru粒子の格子エッジは存在しません。これは、Ru 原子が試料表面に高度に分散しており、Ni の格子周期に影響を与えていないことを示しています。一方、対照として、2 wt% Ru/Al2O3 が蒸着堆積法によって合成され、Ru クラスターが Al2O3 基板の表面に均一に分布しました（補足図 10-12）。
a RuNi/Al2O3 サンプルの合成経路のスキーム、b Ni/Al2O3 およびさまざまな RuNi/Al2O3 サンプルの X 線回折パターン。c1-c8 TEM および d1-d8 HRTEM 格子画像。単金属 Ni、0.1 wt%、0.2 wt%、0.4 wt%、0.6 wt%、0、8% wt.、1 wt. のそれぞれの粒径分布を示します。縞模様のイメージ。％および２重量％のＲｕＮｉ。「au」は任意の単位を意味します。
RuNi サンプルの触媒活性は、4-ニトロスチレン (4-NS) から 4-アミノスチレン (4-AS) への化学選択的水素化によって研究されました。純粋な Al2O3 基板上の 4-NS 転化率は 3 時間後にわずか 0.6% であり (補足表 2)、Al2O3 の触媒効果がほとんどないことを示しています。図に示すように。図２ａに示すように、元のニッケル触媒は３時間後の４－ＮＳ転化率が７．１％と非常に低い触媒活性を示したが、同じ条件下で単金属Ｒｕ触媒の存在下では１００％転化率を達成できた。すべての RuNi 触媒は、単金属サンプルと比較して大幅に増加した水素化活性 (変換率: ～ 100%、3 時間) を示し、反応速度は Ru 含有量と正の相関がありました。これは、Ru 粒子が水素化プロセスにおいて決定的な役割を果たすことを意味します。興味深いことに、生成物の選択性 (図 2b) は触媒によって大きく異なります。活性の低い純粋なニッケル触媒の場合、主生成物は 4-ニトロエチルベンゼン (4-NE) (選択率: 83.6%) であり、4-AC の選択率は 11.3% でした。単金属 Ru の場合、4-NS の C=C 結合は -NO2 よりも水素化を受けやすく、4-ニトロエチルベンゼン (4-NE) または 4-アミノエチルベンゼン (4-AE) の形成につながります。4-AC の選択性はわずか 15.7% でした。驚くべきことに、比較的低い Ru 含有量 (0.1 ～ 0.4 wt%) の RuNi 触媒は 4-アミノスチレン (4-AS) に対して優れた選択性 (>99%) を示し、これはビニルではなく NO2 であり、独特の化学選択性であることを示しています。Ｒｕの含有量が０．６重量％を超えると、Ｒｕの添加量の増加に伴って４－ＡＳの選択性が急激に減少し、代わりに４－ＡＥの選択性が増加した。２重量％のＲｕＮｉを含む触媒の場合、ニトロ基とビニル基の両方が高度に水素化され、４－ＡＥに対する９８％の高い選択率が得られた。触媒反応に対する Ru 分散状態の影響を研究するために、Ru 粒子の大部分が個々の原子として分散し、その後にいくつかの Ru クラスターが続く 0.4 wt% Ru/Al2O3 サンプルを調製しました (補足図 10、13、および 14)。(準原子 Ru)。触媒性能 (補足表 2) は、0.4 wt% Ru/Al2O3 が 2 wt% Ru/Al2O3 サンプルと比較して 4-AS 選択性 (67.5%) を向上させますが、活性はかなり低い (変換率: 12.9) ことを示しています。%;3時間）。COパルス化学吸着測定によって決定された表面上の金属サイトの総数に基づいて、RuNi触媒のターンオーバー周波数（TOFmetal）は低い4-NS転化率で得られ（補足図15）、最初に増加する傾向を示しました。その後、Ru 負荷の増加に伴って減少します（補足図 16）。これは、すべての表面金属部位が RuNi 触媒の本来の活性部位として機能するわけではないことを示唆しています。さらに、RuNi触媒のTOFをRuサイトから計算して、その固有の触媒活性をさらに明らかにしました（図2c）。Ｒｕの含有量が０．１重量％から増加するにつれて、％〜０．４重量％％RuNi触媒はほぼ一定のTOF値（4271〜4293 h-1）を示し、これは原子分散におけるRu粒子の局在化を示しています（おそらくRuNi SAAの形成を伴う）。）そして主な活性部位として機能します。ただし、Ru の添加量がさらに増加すると (0.6 ～ 2 wt% 以内)、TOF 値は大幅に減少します。これは、活性中心の固有構造の変化 (原子分散から Ru ナノクラスターへ) を示しています。さらに、我々の知る限り、0.4 wt% RuNi (SAA) 触媒の TOF は、同様の反応条件下で以前に報告された金属触媒の中で最高レベルであり (補足表 3)、単原子 RuNi 合金が優れた触媒特性を提供することをさらに示しています。光景。補足図 17 は、H2 のさまざまな圧力と温度での 0.4 wt% RuNi (SAA) 触媒の触媒性能を示しています。ここで、1 MPa の H2 圧力と 60 °C の反応温度が最適な反応パラメーターとして使用されました。ＲｕＮｉを０．４重量％含有するサンプル。％であり（図２ｄ）、連続５サイクルにわたって活性および収量の有意な減少は観察されなかった。5 サイクル後に使用した 0.4 wt% RuNi 触媒の X 線および TEM 画像 (補足図 18 および 19) では、結晶構造に大きな変化は見られず、選択的水素化反応の高い安定性が示されました。さらに、0.4 wt% RuNi (SAA) 触媒は、ハロゲン、アルデヒド、およびヒドロキシル基を含む他のニトロ芳香族化合物の化学選択的水素化に優れたアミン収率も提供し (補足​​表 4)、その良好な適用性を示しています。
a 触媒変換と b 異なる Ru 含有量 (0.1 ～ 2 wt%) の単金属 Ni、Ru、および RuNi 触媒の存在下での 4-ニトロスチレン水素化生成物の分布、c 触媒ダイナミック レンジ、RuNi のターンオーバー周波数 (TOF)触媒ｃはモル当たりのＲｕに依存する。ｄ ０．４重量％のＲｕＮｉ触媒の５回の連続した触媒サイクルに対する再利用の可能性を試験する。ln (C0/C) は、ニトロベンゼンとスチレンの混合物 (1:1) による e-ニトロベンゼンと f-スチレンの水素化の反応時間に基づいています。反応条件: 1 mmol 試薬、8 ml 溶媒 (エタノール)、0.02 g 触媒、1 MPa H2、60℃、3 時間。エラーバーは、3 回の反復の標準偏差として定義されます。
重大な化学選択性の違いをさらに調査するために、それぞれ単金属触媒 Ni、Ru、0.4 wt% RuNi、および 2 wt% RuNi の存在下でスチレンとニトロベンゼンの混合物 (1:1) の水素化も実行されました (補足図) 20）。官能基の水素化反応の化学選択性は一貫していますが、実際、分子アロステリック効果により、分子内および分子間の水素化の選択性にはいくつかの違いがあります。図に示すように。2e、fでは、曲線ln(C0/C)対反応時間は原点から直線を描き、ニトロベンゼンとスチレンの両方が擬似一次反応であることを示しています。単金属ニッケル触媒は、p-ニトロベンゼン (0.03 h-1) とスチレン (0.05 h-1) の両方に対して極めて低い水素化速度定数を示しました。特に、好ましいスチレン水素化活性（速度定数：０．８９ｈ−１）がＲｕ単金属触媒上で達成され、これはニトロベンゼン水素化活性（速度定数：０．１８ｈ−１）よりもはるかに高い。ＲｕＮｉ（ＳＡＡ）を０．４ｗｔ．% ニトロベンゼンの水素化はスチレンの水素化より動的に有利であり (速度定数: 1.90 h-1 対 0.04 h-1)、これは -NO2 基が優先されることを示しています。C 上での水素化 = 結合 C。％ＲｕＮｉでは、ニトロベンゼンの水素化の速度定数（１．６５ｈ －１ ）は、０．４重量％のＲｕＮｉと比較して減少した。％ＲｕＮｉ（それでもモノメタル触媒よりも高い）である一方、スチレンの水素化速度は劇的に増加した（速度定数：０．６８）。h−1）。これは、Ni と Ru の相乗効果により、-NO2 基に対する触媒活性と化学選択性が RuNi SAA と比較して大幅に増加することも示しています。
Ru および Ni 化​​合物の分散状態を視覚的に確認するために、収差補正付き高角度リング暗走査電子顕微鏡 (AC-HAADF-STEM) を使用したイメージング法とエネルギー分散分光法 (EDS) による元素マッピングを実行しました。RuNi含有量が0.4重量％のサンプルのEMF元素マップ（図3a、b）は、Ruがニッケルナノ粒子上に非常に均一に分散しているが、Al2O3基板上には分散していないことを示しています。対応するAC-HAADF-STEM画像（図3a、b）。 3c) に示されているように、Ni NP の表面には Ru 原子の原子サイズの輝点 (青い矢印でマーク) が多数含まれていますが、クラスターも Ru ナノ粒子も観察されません。図 3d) は、単原子 RuNi 合金の形成を示しています。RuNi 0.6 wt.を含むサンプルの場合%（図3e）、単一のRu原子と少量のバルクRu粒子がNi NP上で観察されました。これは、負荷の増加によるRu原子の小さな凝集を示しています。RuNi含有量が2重量％のサンプルの場合、HAADF-STEM画像（図3f）およびEDS元素マッピング（補足図21）で、Ni NP上の多くの大きなRuクラスターが見つかり、Ruの大量の蓄積が示されました。 。
a HAADF-STEM 画像、b 対応する EDS マッピング画像、c 高解像度 AC-HAADF-STEM 画像、d 拡大 STEM 画像および 0.4 wt% RuNi サンプルの対応する強度分布。（ e 、 f ）0.6重量％の硫酸を含むサンプルのAC-HAADF-STEM画像。％ＲｕＮｉおよび２ｗｔ．％ＲｕＮｉをそれぞれ含む。
Ni / Al2O3 および Ru/Al2O3 サンプルと比較して、その場での CO 吸着の DRIFTS スペクトルを実行し（図 4a）、0.4 wtt.％、０．６重量％％および２ｗｔ．%RuNi。Ru/Al2O3 サンプル上の CO 吸着により、2060 cm-1 にメイン ピークが得られ、Ru 上の線形 CO 吸着と 2 つの隣接する Ru 原子の架橋に起因する 1849 cm-1 の別の幅広いピークがそれぞれ CO39,40 に生じます。単金属 Ni サンプルでは、​​2057 cm-1 でのみ強いピークが観察され、これはニッケル領域の線状 CO41,42 に起因すると考えられます。RuNi サンプルの場合、2056 cm-1 のメイン ピークに加えて、~2030 cm-1 を中心とする明確なショルダーがあります。ガウス ピーク フィッティング法を使用して、2000 ～ 2100 cm-1 範囲の RuNi サンプルの分布と、Ni (2056 cm-1) 領域および Ru (2031 ～ 2039 cm-1) 領域の CO 分布を合理的にデコンボリューションしました。2 つのピークが直線的に吸着されました – 1) (図 4b)。興味深いことに、Ru/Al2O3 サンプル (2060 cm-1) から RuNi サンプル (2031 ～ 2039 cm-1) まで、Ru 領域の直線的に関連する CO ピークは顕著な赤方偏移を受け、Ru 含有量の増加とともに増加します。これは、RuNi サンプル中の Ru 粒子の電気陰性度が増加していることを示しています。これは、Ni から Ru への電子移動の結果であり、Ru から反結合性 CO 2π* 軌道への d-π 電子フィードバックが増加しています。また、0.4mass%のRuNiを含むサンプルでは架橋吸着ピークは観察されず、Ru粒子が孤立したNi原子(SAA)として存在していることが分かりました。０．６ｗｔ．％ＲｕＮｉおよび２ｗｔ．％ＲｕＮｉ、架橋ＣＯの存在は、Ｒｕ多量体またはクラスターの存在を裏付け、これはＡＣ－ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭの結果とよく一致する。
a 2100〜1500 cm-1の範囲のヘリウムガス流量で20分間、Ni/Al2O3、Ru/Al2O3および0.4 wt.%、0.6 wt.%、2 wt.% RuNiサンプルのその場CO-DRIFTSスペクトル。b ピーク位置と F​​WHM を固定した、RuNi/Al2O3 サンプルのスケーリングおよびガウスフィットされたスペクトル。c さまざまなサンプルのその場Ru KエッジXANESスペクトルおよびd EXAFSフーリエ変換スペクトル。e Ru 箔、f 0.4 wt% RuNi、および g RuO2 からの e Ru サンプルのモーレット ウェーブレットに基づく、XAFS K エッジ Ru 信号の K2 加重ウェーブレット変換。「au」は任意の単位を意味します。
正規化されたその場 X 線吸収構造 X 線吸収構造 (XANES) スペクトルは、Ru 箔および RuO2 サンプルを含む RuNi サンプルの電子構造および幾何学的構造を研究するために実行されました。図に示すように。図４ｃに示されるように、Ｒｕ添加量が減少するにつれて、白線の強度はＲｕ／Ａｌ ２ Ｏ ３ サンプルからＲｕＮｉサンプルまで徐々に減少する。一方、NiのKエッジにおけるXANESスペクトルの白い線の強度は、元のNiサンプルからRuNiサンプルまでわずかに増加しています（補足図22）。これは、Ru 化合物の電子密度と配位環境の変化を示しています。X線光電子分光法（XPS）スペクトル（補足図23）に示されているように、単金属RuおよびNiと比較して、RuNiサンプルのRu0ピークはより低い結合エネルギーにシフトし、Ni20ピークはより高い結合エネルギーにシフトしました。これは、RuNi SAA における Ni 原子から Ru 原子への電子移動をさらに示しています。RuNi SAA（111）表面のBader電荷分析は、孤立したRu原子が表面下のNi原子から移動した負電荷（Ruδ-）を運ぶことを示しています（補足図24）。これは、その場でのDRIFTSおよびXPSの結果と一致しています。Ruの詳細な配位構造（図4d）を研究するために、フーリエ変換で拡張X線吸収細粒分光法（EXAFS）を実行しました。ＲｕＮｉを０．４重量％含有するサンプル。% には、Ru-O (1.5 Å) シェルと Ru-Ru (2.4 Å) シェルの間の領域にある約 2.1 Å に鋭いピークがあり、これは Ru-Ni 配位に起因すると考えられます 44、45。 データ フィッティング結果 EXAFS （補足表5および補足図25〜28）は、Ru-Ni経路の配位数（CN）が5.4であるのに対し、0.4重量％ではRu-RuおよびRu-Oの配位が存在しないことを示しています。％ＲｕＮｉサンプル。これは、主要な Ru 原子が原子的に分散して Ni に囲まれ、単原子合金を形成していることを確認します。Ru-Ru 配位のピーク強度 (約 2.4 Å) が 0.6 wt.% のサンプルに現れることに注意してください。% RuNi が含まれており、サンプル中で 2 wt.% 強化されています。%RuNi。特に、EXAFS 曲線フィッティングにより、Ru-Ru 配位数がそれぞれ 0 (0.4 wt.% RuNi) から 2.2 (0.6 wt.% RuNi) に大幅に増加し、さらに 6.7 (2 wt.% .% RuNi) に増加したことが示されました。これは、Ru の負荷が増加すると、Ru 原子が徐々に凝集することを示しています。Ru K エッジ XAFS 信号の K2 加重ウェーブレット変換 (WT) をさらに使用して、Ru 種の配位環境を研究しました。図に示すように。図４ｅ、２．３Å、９．７Å−１のＲｕ箔のローブは、Ｒｕ−Ｒｕの寄与を指す。ＲｕＮｉを０．４ｗｔ．%（図4f）、Ru原子およびO原子とのRuの中心結合を除いて、k = 9.7Å-1および5.3Å-1にはローブはありません（図4g）。Ru-Ni は 2.1 Å、7.1 Å-1 で観察され、SAA の形成を証明しています。さらに、異なるサンプルのNiのK端でのEXAFSスペクトルは有意な差を示さず（補足図29）、Niの配位構造が表面Ru原子の影響をあまり受けないことを示しています。つまり、AC-HAADF-STEM、その場 CO-DRIFTS、およびその場 XAFS 実験の結果は、RuNi SAA 触媒の調製に成功し、Ni NP 上の Ru 粒子が単一原子から Ru 多量体に進化することを確認しました。るロード。さらに、使用したRuNi SAA触媒のHAADF-STEM画像（補足図30）とEXAFSスペクトル（補足図31）は、Ru原子の分散状態と配位構造が5サイクル後も大きく変化しないことを示し、安定したRuNi SAA触媒。
さまざまな触媒上の水素の解離吸着を研究するために H2-TPD 測定が実行されました。その結果、これらの触媒はすべて、約 100 °C に脱着ピークを持つ強力な H2 解離能力があることが示されました（補足図 32）。定量分析の結果（補足図33）は、反応性と水素脱離量との間に明確な線形相関を示さなかった。さらに、D2同位体を使用して実験を実行し、1.31（TOFH / TOFD）の速度論的同位体効果（KIE）値を得ました（補足図34）。これは、H2の活性化と解離が重要ではあるが律速ステップではないことを示唆しています。DFT計算を実行して、金属Ni単独と比較したRuNi SAA上の水素の吸着および解離挙動をさらに調査しました（補足図35）。RuNi SAA サンプルの場合、H2 分子は単一の Ru 原子よりも優先的に化学吸着し、その吸着エネルギーは -0.76 eV です。続いて、水素はRu-Ni RuNi SAAの中空サイト上で2つの活性なH原子に解離し、0.02 eVのエネルギー障壁を克服します。Ru サイトに加えて、H2 分子は Ru に隣接する Ni 原子の上部サイトにも化学吸着され (吸着エネルギー: -0.38 eV)、その後 Ru-Ni および Ni-Ni 中空サイトで 2 つの H に解離します。原子障壁 0.06 eV。反対に、Ni(111) 表面上の H2 分子の吸着と解離のエネルギー障壁は、それぞれ -0.40 eV と 0.09 eV です。極めて低いエネルギー障壁とわずかな差は、H2 が Ni および RuNi 界面活性剤 (Ni サイトまたは Ru-サイト) の表面で容易に解離することを示しており、これはその触媒活性に影響を与える重要な要素ではありません。
特定の官能基の活性化吸着は、基質の選択的水素化にとって重要です。したがって、DFT計算を実行して、RuNi SAA（111）表面上の4-NS吸着と活性サイトの可能な構成を調査しました。最適化結果は補足図36に示されています。 一見平行な構成（図5aと補足図5a）。 ３６ｅ）では、Ｎ原子がＲｕ−Ｎｉ中空サイトに位置し、２つのＯ原子がＲｕ−Ｎｉ界面に結合しており、最低の吸着エネルギーレベル（−３．１４ｅＶ）を示す。これは、垂直および他の平行構成と比較して、熱力学的により有利な吸着レジームを示唆しています（補足図36a–d）。さらに、RuNi SAA（111）への4-HCの吸着後、ニトロ基のN-O1（L（N-O1））結合の長さは1.330Åに増加しました（図5a）。ガス状の4-NSの長さ（1.244Å）（補足図37）よりも長く、Ni（111）上のL（N-O1）（1.315Å）さえ超えます。これは、RuNi PAA 表面上の N-O1 結合の活性化吸着が、初期の Ni(111) と比較して大幅に強化されていることを示しています。
a Ni(111) および RuNi SAA(111) (Eads) 表面上の 4-HC の吸着構成 (側面図および上面図)。Ru – 紫、Ni – 緑、C – オレンジ、O – 赤、N – 青、H – 白。b 単金属界面活性剤 Ni、Ru、RuNi (0.4 wt. %) および 2 wt.% 上のガス状および化学吸着 4-HC のその場 FT-IR スペクトル。％ＲｕＮｉをそれぞれ含む。c 4-NS吸着（RuNi SAA-4NS）および水素化ステップ（RuNi SAA-4NS-H2）中の0.4重量％RuNi PAAのRu K端における正規化されたその場XANESおよびd相補正フーリエEXAFS。変換スペクトル。 ;…e RuNi SAA(111)、ガス状 4-NS 中の N-O1、および RuNi SAA(111) 上の吸着 4-NS の初期表面の投影状態密度 (PDOS)。「au」は任意の単位を意味します。
4-NSの吸着挙動をさらにテストするために、Ni単金属、Ru単金属、0.4重量％RuNi（SAA）、および2重量％RuNi触媒に対してその場FT-IR測定を実行しました（図5b）。ガス状 4-NS の FT-IR スペクトルは、1603、1528、および 1356 cm-1 に 3 つの特徴的なピークを示し、これらは ν(C=C)、νas(NO2)、および νs(NO2) に割り当てられました 46,47。 48.単金属 Ni の存在下では、v(C=C) (1595 cm-1)、νas(NO2) (1520 cm-1)、および νs(NO2) (1351 cm-1) の 3 つのバンドすべての赤方偏移が観察されます。 。これは、Ni 表面上の C=C および -NO2 基の化学吸着を示します (おそらく、平行吸着の構成で)。単金属 Ru のサンプルでは、​​単金属 Ni と比較したこれら 3 つのバンド (それぞれ 1591、1514、および 1348 cm-1) の赤方偏移が見つかりました。これは、Ru へのニトロ基と С=С 結合の吸着がわずかに強化されていることを示しています。０．４ｗｔ．% RuNi (SAA)、ν(C=C) バンドは 1596 cm-1 に中心があり、単金属 Ni バンド (1595 cm-1) に非常に近く、ビニル基が RuNi 上の Ni を吸着する傾向があることを示しています。 SAA サイト。さらに、単金属触媒とは対照的に、νs(NO2) バンド (1347 cm-1) の相対強度は、0.4 wt.% RuNi (SAA) の νas(NO2) バンド (1512 cm-1) よりもはるかに弱いです。 ）、これは、以前の研究によると、-NO2 への NO 結合の切断とニトロソ中間体の形成に関連付けられています 49,50。同様の現象は、ＲｕＮｉ含有量が２重量％のサンプルでも観察された。上記の結果は、PAA RuNi のバイメタル中心の相乗効果がニトロ基の分極と解離を促進することを裏付けており、これは DFT 計算で得られた最適な吸着配置とよく一致しています。
4-NS 吸着および触媒反応中の RuNi SAA の電子構造および配位状態の動的進化を研究するために、その場 XAFS 分光法を実行しました。Ru の K エッジ XANES スペクトル (図 5c) からわかるように、4-HC の吸着後、0.4 wt.% RuNi PAA では、吸収端がより高いエネルギー側に大きくシフトし、白い線の強度の増加を伴います。これは、Ru 種の部分酸化が Ru から 4-NS への電子移動により発生することを示しています。さらに、吸着された4-NS RuNi SAAの位相補正されたフーリエ変換EXAFSスペクトル（図5d）は、〜1.7Åと〜3.2Åの信号の明らかな増強を示しており、これはRu-O配位の形成に関連しています。0.4 wt% RuNi SAA の XANES および EXAFS スペクトルは、水素ガスを 30 分間注入した後に元の状態に戻りました。これらの現象は、ニトロ基が電子相互作用に基づくRu-O結合を介してRuサイトに吸着していることを示しています。その場でのNi-KエッジのXAFSスペクトル（補足図38）に関しては、明らかな変化は観察されませんでした。これは、表面Ni粒子上のバルク相中のNi原子の希釈の影響による可能性があります。RuNi SAAの予測状態密度（PDOS）（図5e）は、フェミ準位より上のニトロ基の非占有状態が広がり、吸着状態でフェミ準位より下に移動することを示しています。これはさらに、d-からの電子がRuNi SAA の状態は、-NO2 で非占有状態に遷移します。電荷密度の差（補足図39）およびベーダー電荷分析（補足図40）は、4-NSの積分電子密度がRuNi SAA（111）の表面に吸着された後に蓄積することを示しています。さらに、Ru-Ni 界面での電子移動により、-NO2 電荷密度が 4-NS のビニル基と比較して大幅に増加し、ニトロ基の NO 結合が特異的に活性化されていることを示しています。
触媒サンプル上の 4-NS 水素化反応の触媒プロセスをモニタリングするために、その場 FT-IR を実行しました (図 6)。最初のニッケル触媒（図6a）では、H2を12分間通過させたときにニトロ（1520および1351cm-1）およびC=C（1595cm-1）バンドの密度のわずかな減少のみが観察されました。は、活性化 NO2 と C=C がかなり弱いことを示します。単金属Ruの存在下では（図6b）、ν(C=C)バンド（1591cm-1）は0〜12分以内に急速に狭くなり、一方、νs（NO2）およびνas（NO2）バンドは大きく減少します。 。遅い これは、水素化のためのビニル基の優先的な活性化を示し、4-ニトロエチルベンゼン (4-NE) の形成につながります。０．４ｗｔ．% RuNi (SAA) (図 6c)、νs(NO2) バンド (1347 cm-1) は水素の流入とともに急速に消失し、ν(N=O ) の緩やかな減衰を伴います。NH の曲げ振動に起因する、1629 cm-1 を中心とする新しいバンドも観察されました。さらに、ν(C=C) (1596 cm-1) のバンドは 12 分後にはわずかな減少しか示していません。この動的変化は、4-アミノスチレンに対する独特の化学選択性に基づいて、0.4 wt% RuNi (SAA) による -NO2 の -NH2 への分極と水素化を確認します。２ｗｔ．% RuNi（図6d）、δ（NH）に起因する1628 cm-1での新しいバンドの出現に加えて、ν（C = C）バンドは主に減少し、ニトロ基（1514）のバンドの増加とともに消失します。および 1348 cm–1)。これは、C=C と -NO2 がそれぞれ Ru-Ru 界面中心と Ru-Ni 界面中心の存在により効果的に活性化されていることを示しており、これは 2 wt.% RuNi 触媒上での 4-NE と 4-AE の形成に相当します。
1700 ～ 1240 cm の H2 流中で単金属 Ni、b 単金属 Ru、c 0.4 wt% RuNi SAA、d 2 wt% RuNi の存在下での 4-NS 水素化のその場 FT-IR スペクトルは、範囲 1 として記録されました。それぞれ 0、3、6、9、12 分後の反応ガス。「au」は任意の単位を意味します。e Ni(111) および f RuNi SAA(111) 表面上の C=C 水素化と 4-NS への NO 切断のポテンシャル エネルギー分布と対応する最適化された構造。Ru – 紫、Ni – 緑、C – オレンジ、O – 赤、N – 青、H – 白。「ads」、「IS」、「TS」、「FS」は、それぞれ吸着状態、初期状態、遷移状態、最終状態を表します。
4-NS の重要な役割をさらに解明するために、C=C 水素化および NO 結合切断を含む、4-NS から Ni(111) および RuNi SAA(111) への変換の潜在的な経路を DFT 計算によって調査しました。4-AS ターゲットの製造のための Ru-Ni 界面のセクション。Ni（111）表面（図6e）の場合、最初の段階でのNO切断とビニル基の水素化のエネルギー障壁はそれぞれ0.74と0.72 eVであり、これは4-HCのニトロ基の化学選択的水素化が不利。単金属ニッケル表面用。反対に、NO解離のエネルギー障壁はRuNi SAA（111）のエネルギー障壁よりわずか0.46 eV高いだけであり、C=C結合の水素化のエネルギー障壁（0.76 eV）よりもはるかに低い（図6f）。これは、Ru-Ni界面中心がニトロ基のNO切断のエネルギー障壁を効果的に低下させ、RuNi界面活性剤表面のC=C基と比較してニトロ基の熱力学的に好ましい減少につながることを明確に裏付けており、これは実験結果と一致します。
RuNi SAA 上の 4-NS 水素化の反応機構と計算されたエネルギー曲線は、DFT 計算に基づいて調査され (図 7)、主要なステップの詳細な吸着構成は補足図 41 に示されています。 計算プログラムを最適化するには、水分子のエネルギー生成障壁は計算から除外されました。プレートモデル9、17。図に示すように。図７に示すように、４－ＮＳ分子はまずＲｕＮｉ界面活性剤上に並行して吸収され、ニトロ基の２つのＯ原子がＲｕ－Ｎｉ界面中心に結合する（Ｓ０；ステップＩ）。続いて、Ru サイトに結合している NO 結合が切断され、これに伴い、Ru-Ni 界面サイトでニトロソ中間体 (C8H7NO*) が形成され、空の Ni サイトで O* が形成されます (TS1 を介して S0 → S1; エネルギー)バリア: 0.46 eV、第 2 ステップ)。O* ラジカルは活性 H 原子によって水素化されて、0.99 eV の発熱を伴う H2O 分子を形成します (S1 → S2)。C8H7NO*中間体の水素化のエネルギー障壁（補足図42および43）は、中空Ru-Niサイトからの反応性H原子がN原子よりもO原子を優先的に攻撃し、その結果C8H7NOH*（S2→S4;エネルギー障壁TS2：0.84）が生じることを示しています。 eV、ステップ III)。次に、1.03 eV 障壁を越えた後 (S4→S6; ステップ IV)、C8H7NOH* 内の N 原子が水素化されて C8H7NHOH* が形成されます。これは、反応全体の定義ステップです。次に、C8H7NHOH* の N-OH 結合が Ru-Ni 界面で切断され (S6 → S7; エネルギー障壁: 0.59 eV; ステージ V)、その後 OH* が H2O に水素化されました (S7 → S8; 発熱: 0.31 eV)。その後、C8H7NH* の Ru-Ni 中空サイトの N 原子がさらに水素化されて、エネルギー障壁 0.69 eV の C8H7NH2* (4-AS) が形成されました (S8 → S10; ステップ VI)。最後に、4-AS および H2O 分子が RuNi-PAA 表面から脱離し、触媒は元の状態に戻りました (ステップ VII)。単一の Ru 原子と Ni 基板間のこのユニークな界面構造は、RuNi SAA へのホストドーピングの相乗効果を伴い、4-NS 水素化の優れた活性と化学選択性をもたらします。
米。4. RuNi PAA 表面上での NS から 4-AS への水素化反応のメカニズムの概略図。Ru – 紫、Ni – 緑、C – オレンジ、O – 赤、N – 青、H – 白。挿入図は、DFT に基づいて計算された、RuNi SAA(111) 表面上の 4-NS 水素化の位置エネルギーの分布を示しています。「Ｓ０」は初期状態を表し、「Ｓ１〜Ｓ１０」は一連の吸着状態を表す。「TS」は遷移状態を表します。括弧内の数字は主なステップのエネルギー障壁を表し、残りの数字は対応する中間体の吸着エネルギーを表します。
したがって、RuNi SAA 触媒は、RuCl3 と LDH 前駆体から得られた Ni NP の間の電気置換反応を使用して得られました。以前に報告された単金属 Ru、Ni、および他の不均一系触媒と比較して、得られた RuNi SAA は 4-NS 化学選択的水素化に対して優れた触媒効率を示しました (4-AS 収率: >99%; TOF 値: 4293 h-1)。AC-HAADF-STEM、in situ CO-DRIFTS、XAFSを組み合わせた特性評価により、Ru原子がRu-Ni結合を介して1原子レベルでNi NP上に固定化されており、これにはNiからRuへの電子移動が伴うことが確認された。in situ XAFS、FT-IR実験、DFT計算により、Ru-Ni界面部位がニトロ基のNO結合を優先的に活性化するための内部活性部位として機能することが示された。Ru と隣接する Ni サイト間の相乗作用により中間活性化と水素化が促進され、それによって触媒効率が大幅に向上します。この研究は、二官能性活性部位とSAAの触媒挙動との関係を原子レベルで洞察し、所望の選択性を備えた他の二元触媒の合理的設計への道を切り開きます。
実験で使用した分析試薬は Sigma Aldrich から購入しました: Al2(SO4)3 18H2O、酒石酸ナトリウム、CO(NH2)2、NH4NO3、Ni(NO3)2 6H2O、RuCl3、エタノール、4-ニトロスチレン (4-NS) 、4-アミノスチレン、4-ニトロエチルベンゼン、4-アミノエチルベンゼンおよびニトロスチレン。すべての実験では精製水を使用しました。
階層的 NiAl LDH は、その場成長によって前駆体として合成されました。まず、尿素（３．３６ｇ）、Ａｌ ２ （ＳＯ ４ ） ３ ・１８Ｈ ２ Ｏ（９．３３ｇ）および酒石酸ナトリウム（０．３２ｇ）を脱イオン水（１４０ｍｌ）に溶解した。得られた溶液をテフロン（登録商標）コーティングされたオートクレーブに移し、１７０℃で３時間加熱した。得られた沈殿を蒸留水で洗浄し、十分に乾燥させた後、500℃で焼成（2℃ min-1; 4 h）して、非晶質Al2O3 を得た。次いで、Ａｌ２Ｏ３（０．２ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（５．８ｇ）およびＮＨ４ＮＯ３（９．６ｇ）を精製水（２００ｍｌ）に分散させ、１ｍｏｌ／ｌのアンモニア水を添加することによってｐＨを〜６．５に調整した。。懸濁液をフラスコに移し、９０℃で４８時間維持して、ＮｉＡｌ－ＬＤＨを得た。次に、NiAl-LDH 粉末 (0.3 g) を H2/N2 (10/90、v/v、35 ml min-1) の流れ中で 500℃ で 4 時間還元しました (加熱速度: 2℃ min-1)。 ）。アモルファス Al2O3 上に蒸着された単金属ニッケル (Ni/Al2O3) のサンプルの調製。RuNi の堆積バイメタル サンプルは、電気置換法によって合成されました。通常、Ni/Al2O3 の新しいサンプル (0.2 g) を 30 ml の純水に分散し、次に RuCl3 溶液 (0.07 mmol l-1) をゆっくりと加え、N2 雰囲気の保護下で 60 分間激しく撹拌します。 。得られた沈殿を遠心分離し、純水で洗浄し、真空オーブン中５０℃で２４時間乾燥させ、０．１％ＲｕＮｉを含むサンプルを得た。触媒評価の前に、新たに合成したサンプルを、H2/N2 フロー (10/90、v/v) 中で 300°C (加熱速度: 2°C min-1) で 1 時間事前に還元し、その後、室温で加熱しました。 N2 室温まで冷却します。参考：Ru/Al2O3 含有量が 0.4 質量％および 2 質量％、実際の Ru 含有量が 0.36 質量％および 2.3 質量％であるサンプルを、沈殿による沈殿によって調製し、300 °C で加熱しました（H2 の消費量/ N2 : 10/90、v/v、加熱速度: 2 °C min–1) 3 時間。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）実験は、Ｃｕ Ｋα線源（４０ｋＶおよび４０ｍＡ）を備えたＢｒｕｋｅｒ ＤＡＶＩ​​ＮＣＩ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ回折計で実施した。Shimadzu ICPS-7500 誘導結合プラズマ原子発光分析計 (ICP-AES) を使用して、さまざまなサンプル中の元素の実際の存在量を測定しました。走査電子顕微鏡 (SEM) 画像は、Zeiss Supra 55 電子顕微鏡を使用して撮影されました。N2 吸脱着実験は Micromeritics ASAP 2020 デバイスで実行され、ブルナウアー・エメット・テラー (BET) 多点法を使用して比表面積が計算されました。透過型電子顕微鏡 (TEM) の特性は、JEOL JEM-2010 高解像度透過型電子顕微鏡で実行されました。高角収差補正された走査型透過電子顕微鏡暗視野 (AC-HAADF) – 球面収差補正装置およびエネルギー分散型 X 線分光法 (EDS) システムおよび JEOL JEM-ARM200F 装置を備えた FEI Titan Cube Themis G2 300 を備えた STEM) および EDS マッピング測定。中国の高エネルギー物理学研究所 (IHEP) の北京シンクロトロン放射施設 (BSRF) のチャンネル 1W1B および 1W2B で、Ru および Ni のその場での微細構造 X 線吸収分光法 (XAFS) K エッジを測定しました。 。科学アカデミー (KAN)。パルス CO 化学吸着および温度プログラム水素脱着 (H2-TPD) 実験は、熱伝導率検出器 (TCD) を使用する Micromeritics Autochem II 2920 機器で実行されました。in situ DRIFTS および FT-IR 実験は、改良された in situ 反応セルと高感度 MCT 検出器を備えた Bruker TENSOR II 赤外分光計で実行されました。詳細な特性評価方法は補足情報に記載されています。
まず、基質(4-NS、1 mmol)、溶媒(エタノール、8 ml)および触媒(0.02 g)を25 mlのステンレス鋼オートクレーブに注意深く加えた。次いで、反応器を２．０ＭＰａ（＞９９．９９９％）の水素で５回完全にパージし、次いでＨ ２ で１．０ＭＰａまで加圧し、密閉した。反応は６０℃で７００ｒｐｍの一定の撹拌速度で実施した。反応後、得られた生成物をGC-MSで同定し、GSBP-INOWAXキャピラリーカラム(30m×0.25mm×0.25mm)とFID検出器を備えた島津製作所製GC-2014Cガスクロマトグラフィーシステムを用いて定量分析した。4-ニトロスチレンの転化率と生成物の選択性は次のように決定されました。
ターンオーバー頻度 (TOF) 値は、低い 4-NS 変換率 (~15%) に基づいて、1 時間あたりの mol 金属部位あたり変換された mol 4-NS (mol4-NS mol-1 h-1) として計算されました。Ru ノードの数、Ru-Ni 界面ノードの数、および表面金属原子の総数については。リサイクル性テストでは、反応後に触媒を遠心分離によって収集し、エタノールで 3 回洗浄し、次の触媒サイクルのためにオートクレーブに再導入しました。
すべての密度汎関数理論 (DFT) 計算は、Vienna ab initio シミュレーション パッケージ (VASP 5.4.1) を使用して実行されました。一般化勾配近似 (GGA) PBE 関数は、電子交換および相関条件を記述するために使用されます。プロジェクター拡張波 (PAW) 法は、原子核と電子の間の相互作用を記述するために使用されます。Grimm DFT-D3 法は、基板と界面の間のファンデルワールス相互作用の影響を記述します。Image Boost (CI-NEB) およびダイマー法を使用した弾性バンド登攀によるエネルギー障壁の計算。振動の周波数分析が実行され、各遷移状態に虚数周波数が 1 つだけ存在することが確認されました (補足図 44 ～ 51)。より詳細な計算については、追加情報に記載されています。
この記事のプロットをサポートする主なデータは、ソース データ ファイルで提供されます。この研究に関連するその他のデータは、合理的な要求に応じて各著者から入手できます。この記事では元のデータを提供します。
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